Mithilfe des Variationsprinzips:

Kann mit folgendem Hamilton Operator:

Damit kann nun die Energie minimiert werden um so die bestmöglichen Energiewerte zu finden.

Die erhaltenen n/2 Hartree Fock Differentialgleichungen:

beschreiben die kinetische Energie der Elektronen , die Kern Elektron Anziehung [Term 1]sowie über die Terme J (Term2, Klaßs. Coulomb-Abstoßung ) und K (Term3, Nicht. Klaßs. Austausch-WW) das System. ε_i gibt dabei die Energie eines Teilchens im Orbital Ф_i an.

Mit Hilfe des LCAO Ansatzes:

Kann jedes MO durch M AOs ( Basisfunktionen) ausgedrückt werden.

Als Basisfunktion verwendet man meist (atomzentrierte) Gaußsfunktion, da diese bei einer Multiplikation zwar verzerrt werden (angepaßst werden) aber ihr grundsätzliches Außsehen nicht verändern.

Man erhält dann in prägnanter Schreibweise folgende Roothaan-Hall Gleichungen.

Mit folgenden Matrixdefinitionen:

Dabei sollte folgendes beachtet werden:

0. Ordnung Störungstheroie

0. +1. Ordnung Störungstheorie

Störoperator: 1. Ordnung Störungstheorie

I.                   Versuchsdurchführung

Mit Hilfe des Programms TURBOMOLE (working version 3 Apr 2008) wurde das N₂-Molekül theoretisch untersucht. Dabei wurde zunächst der SVP Basißsatz gewählt, woraus mit Hilfe der entsprechenden Potentialkurve der Gleichgewichtsabstand und die Gleichgewichtsenergie ermittelt werden konnten. Die anschließende Strukturoptimierung wurde mit den Befehlen eiger bzw. dist durchgeführt. über aoforce konnten außerdem die entsprechenden Schwingungsfrequenzen bestimmt werden.

Danach wurde die Gesamtenergie und die Strukturparamter für die 1. Reaktion und 2. Reaktion bestimmt:

N₂ + 3H₂ 2 NH₃ bzw. O₂ + 2H₂ 2H₂O

Für das O₂ Molekül wurden noch die genaue Besetzung der Molekülorbitale und für das H₂O Molekül noch die Schwingungsfrequenzen untersucht.

II.                 Auswertung

2.1   Potentialkurve von N₂

Die berechente Gesamtenergie des Stickstoffatoms wurde als Funktion des Kernabstands im Diagramm anbei dargestellt.

2.2   Vergleich Strukturoptimierung / Potentialkurve

Aus der Strukturoptimierung ergeben sich für den Kernabstand und die Energie im Gleichgewicht folgendes: (Die Kraftkonstante ist die Steigung des Polynoms 2. Ordnung) (Siehe Diagramm)

k =2.05276

r_e= 2,02865 a.u. E_e=-108,8542217 H

Nun erhält nan die Schwingungsfrequenz ω über folgende Formel:

Mit m₁ = m₂ = 14,0067 g/mol = 25522 amu ist μ = 12761 amu und somit

Die Näherung als Polynom 2. Ordnung scheint also zur Bestimmung von r_e Und E_eeine hervorragende Näherung zu sein, denn die Abweichungen zu den vorher (genäherten) Werten ist äußerst gering:

∆r_e= 1,05 * 10^-3 a.u. ∆E_e=2,17*10^-5 H

2.3   Vergleich Strukturoptimierung / Experiment

Die Schwingung zwischen den beiden Kernen wird bei der Wellenzahl angeregt. Aus P.W. Atkins, Physikalische Chemie entnimmt man für ω =2358,07 cm^-1.

Die berechnete Schwingungsfrequenz weicht also um 18,0 % vom Literaturwert ab.

Da das Dipolmoment 0 beträgt, ist eine IR Spektroskopie nicht möglich. [Eine Infrarot-Absorption wird dann beobachtet, wenn durch die Normalschwingung eine änderung des Dipolmoments im Molekül eintritt. Dies ist hier nicht der Fall]Aufgrund der anisotropen Polarisierbarkeit ist jedoch Raman Spektroskopie möglich.

2.4   Berechnung der Reaktionsenergien und Basißsatzabhängigkeit

2.4.1          Reaktion 1:

N₂ + 3H₂ 2 NH₃

Der Referenzwert ∆E für Reaktion 1 beträgt -157,7 kJ/mol

Basißsatz: SV:

∆E = E(Produkte) E(Edukte) = 2E(NH₃)-(E(N₂)+3E(H₂))= -0,075497H =-198,216 kJ/mol

Basißsatz: SVP:

∆E = E(Produkte) E(Edukte) = 2E(NH₃)-(E(N₂)+3E(H₂))= -0,05676H =-149,025 kJ/mol

Der Basißsatz SVP liefert also das genauere Ergebnißs : Abweichung zum Referenzwert: 5,5%

Der Basißsatz SV liefert mit einer Abweichung von 23,08% eine deutlich schlechtere Näherung der tatsächlichen Verhältnißse.

Der Bindungswinkel, der über den SVP Ansatz erhalten wird (106,91) ist fast identisch wie der Literaturwert: 107,3 (Holleman Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage).

3.4.2 Reaktion 2:

O₂ + 2H₂ 2H₂O

Der Referenzwert ∆E für Reaktion 1 beträgt -523,4 kJ/mol

Basißsatz: SVP:

∆E = E(Produkte) E(Edukte) = 2E(H₂0)-(E(O₂)+2E(H₂))= -0,16857H =-442,581 kJ/mol

Der bestimmte Wert weicht erheblich (15,44%) vom Referenzwert ab.

Der Windungswinkel wurde hingegen mit 105,13 im Vergleich zum Literaturwert: 104,5 (Holleman Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage) relative genau bestimmt.

3.5. Beschreibung des O₂ Moleküls

Das HOMO (e_1g Orbital) ist mit zwei Elektronen besetzt, die sich im gleichen Spinzustand befinden (Triplett-Sauerstoff). Dies entspricht der Hundtschen Regel und erklärt den Paramagnetismus des Sauerstoff Moleküls.

Quelle: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/archive/c/c7/20070511151851!Molek%C3%BClorbital-Sauerstoff.png

3.6. Schwingungsfrequenzen des H₂O Moleküls

Die berechneten Wellenzahlen unterscheiden sich stark von den entsprechenden Literaturwerten. Ursachen werden in Teil IV untersucht.

Quelle: http://www.lsbu.ac.uk/water/vibrat.html

Quelle: http://www.ansyco.de/CMS/frontend/media/img/spektren/H2O%20IR-Spektrum.jpg

III.              Diskußsion der Ergebnißse

Da bei der Berechnung der Energien über die Roothaan-Hall Gleichungen die MOs als Summe von AOs (=Basisfunktionen) geschrieben werden, ist es schnell einsichtig, daßs eine größere Anzahl von Basisfunktionen eine genauere Beschreibung der MOs ermöglicht. Besonderen Einflußs haben die Valenzorbitale, die entsprechend mit meist mind. 2 Funktionßsätzen beschrieben werden. Da jedoch die Berechnung im Prinzip über folgende Fock Matrix geschieht ,

Erhöht sich entsprechend der Rechenaufwand mit der 4. Potenz zu den Basisfunktionen.

Entscheident ist, wie man für beispielsweise für das NH₃ Molekül sehen kann, auch die Verwendung von Polarisationsfunktionen. Diese beziehen die entsprechende (kleine) Polarisierung der N-H Bindung entsprechend mit ein (in diesem Fall d-Satz, 5 bzw. 6 Funktionen).

Insgesamt kann man sagen, daßs zumindest für den SVP Basisansatz die berechneten und die experimentellen Daten recht gut übereinstimmen.

Es ist deshalb auf jeden Fall lohnenswert, diese relative schnelle, ab-initio Methode für die Bestimmung des Bindungsabstands und des Bindungswinkel von Hauptgruppenelementen zu verwenden, denn das entsprechende Minimum der Potentialhyperfläche kann über Hartree Fock im allgemeinen sehr gut bestimmt werden. Anders verhält es sich bei den Absolutwerten der Potentialhyperflächen. Energien (Reaktionsenergien, Bindungsenergien) stimmen nur in seltenen Ausnahmefällen mit den experimentellen Werten überein.

Beispielsweise konnte bei dem Ammoniakmolekül die Reaktionsenergie ziemlich genau, für das Waßsermolekül jedoch nur sehr ungenau bestimmt werden.

Folgende Ursachen sind für diesen Unterschied auszumachen:

  Die Polarisationsfunktionen können die Bindungspolarisation nur begrenzt miteinbeziehen. Die Polarisation der N-H Bindung ist im Verhältnis zur O-H Bindung deutlich geringer.

  Das Sauerstoffatom befindet sich im Triplett Grundzustand mit entsprechend zwei ungepaarten Elektronen. Angeregte Zustände sind hier im Gegensatz zum Stickstoffmolekül möglich. => Eine Slaterdeterminante reicht für das Waßser Molekül nicht mehr aus. Zudem verschärfen die beiden ungepaarten Elektronenpaare am Sauerstoff das Problem.

Grundsätzlich läßst sich außerdem sagen, daßs eine Hartree Fock Berechnung nur einen ersten Einstieg zur Berechnung von Energien darstellt.

Neben der Verwendung von weiteren (geeigenten) Basisfunktionen kann also nur eine weitergehende Berechnung über folgende 3 Verfahren zu signifikanten Verbeßserungen führen: (ggf. Allerdings auch Verwendung von mehreren Slaterdeterminanten)

         Dichtefunktionaltheorie: Die Energie eines Sytems ist hier nicht wie bei HF ein Funktional der Wellenfunktion sondern ein Funktional der Elektronendichte.

         Konstengünstigste Erfaßsung durch störungstheoretische Korrektur (2. Ordnung). Möller und Pleßset: MP2.

         Semi empirische Verfahren.

IV.             Zusatzfragen:

4.1   Was ist das Hartree Produkt und warum wird es nicht verwendet?

Der Produktansatz (hier beispielsweise für eine gerade Anzahl von Elektronen [n]:

Vernachläßsigt die Randbedingung, die besagt, daßs die Wellenfunktion antisymmetriscdh bezüglich der Vertauschung von Elektronenkoordinaten sein mußs. Stattdeßsen verwendet man einen der beiden folgenden Ansätze:

wobei A bedeutet, daßs eine entsprechende antisymmetrische Linearkombination aus allen Orts-und Spin-Wellenfunktionen gebildet werden mußs.

Alternativ und auch häufig verwendet: Ansatz über eine Slaterdeterminante:

4.2   Klaßsifikation von Basisfunktionen und Sauerstoffatom mit TZVP Basißsatz

Basißsätze werden nach der Anzahl der verwendeten Basisfunktionen pro besetztem Orbital des jeweils zu Grunde liegenden Atoms klaßsifiziert. Dabei steht Single Zeta für die Minimalbasis, Double Zeta für die doppelte Anzahl der Funktionen, Triple Zeta entsprechend für eine verdreifachte Anzahl von verwendeten Basisfunktionen.

Sauerstoff- Atom im TZVP- Ansatz: Triple-Zeta-Valenz + Polarisationsfunktionen:

  1s : 1 Funktion , 2s: 3* 1 = 3 Funktionen, 2p = 3* 5 = 15 Funktionen, + d Satz als Polarisationsfunktion (je nachdem entweder 5 oder 6 Funktionen für d Satz)

  Gesamt: 24 Funktionen für das Sauerstoffatom (So viele Funktionen für das Sauerstoffatom werden in der Regel nicht verwendet)

Literatur:

[1] Versuchsvorschrift C1

[2] P.C. Hariharan, J.A. Pople. Theoret. Chem. Acta, 28, 213-222, 1973.

[3] I.N. Levine. Quantum Chemistry. Prentice Hall, New Jersey, 1991.

[4] A. Schäfer, H. Horn, and R. Ahlrichs. J. Chem. Phys., 97, 2571-2577,1992.

[5] F. Jensen. Introduction to Computational Chemistry. John Wiley & Sons, 1998.

[6]W. Kutzelnigg. Einführung in die Theoretische Chemie. Verlag Chemie Weinheim, 1978.

[7] A. Robbins. vi Editor: kurz& gut. OReailly Verlag, 1999.

[8] Attila Szabo and Neil S. Ostlund. Modern Quantum Chemistry: Introducation to Advanced Electronic Structure Calculations. Dover Publication, Inc., 1996.